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新2信用网出租(www.hg108.vip)_富勒《le》烯、石墨炔、石墨烯(xi)…谁才是真正的超级材料?

admin2022-06-2311

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碳是我们这个星球上最重要的元素之一,碳原子具有极轻的原子质量和极强的共价键。碳是元素周期表中最多样化的元素之一,它可以与自身或者几乎所有的元素以多种杂化方式成键,获得结构丰富的碳网络,很多碳分子具有独特的π电子共轭体系,并展现出优异的力、热、光、电等属性。


碳材料一直被认为是一种未来材料,甚至有的材料学家认为人类社会将由现今的“硅基电子时代”迈入到未来的“碳基电子时代”。通过调节碳材料的带隙,可以使其表现出迥异的电学性质(如金属、半导体和绝缘体),从而在晶体管、能源存储器件、超导等领域具有广泛应用。碳材料的性能与其拓扑结构密切相关,因此,研究新的二维碳同素异形体,特别是具有带隙的新型结构,建立结构与物性之间的关联,具有重要意义。制备新型碳材料一直是材料领域的前沿科学问题,以富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨炔为代表的新型碳材料的每一次发现都引发了材料学家的研究热潮。1985年,Robert F. Curl、Jr、Harold Kroto和Richard E. Smalley发现C60(获1996年诺贝尔化学奖);2004年,Andre Geim和Konstantin Novoselov成功地从石墨中分离出石墨烯(获2010年诺贝尔物理学奖)。


同一种元素构成的物质,由于原子排列不同,展现出不同的物理化学性质,称之为同素异形体。碳有多种同素异形体,包括金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔。



石墨炔GDY结构示意图


目前来说,称得上超级材料的是哪些碳材料呢?还有哪些碳材料是极富潜力的呢?


21世纪是石墨烯的世纪


让我们先从更早出世的石墨烯说起。


听上去,石墨烯和石墨似乎有着某种联系,事实也确实如此。石墨烯和石墨、金刚石、碳60、碳纳米管等都是碳元素的单质。它们都是碳家族的一员,互为同素异形体,含有碳元素但具有不同的排列方式,从而表现出不同的物理性质。


比如金刚石(钻石的原身),它呈正四面体空间网状立体结构,碳原子之间形成共价键;当切割或熔化时,需要克服碳原子之间的共价键,由于金刚石中所有的价电子都参与了共价键的形成,没有自由电子,所以金刚石不仅硬度大,熔点极高,而且不导电。


石墨是片层状结构,层内碳原子排列成平面六边形,每个碳原子以3个共价键与其它碳原子结合,而层与层之间的距离则比较大,层间作用力较弱,很容易互相剥离,形成薄薄的石墨片。天然石墨耐高温,热膨胀系数小,导热、导电性好,摩擦系数小。铅笔之所以在纸上轻轻一划就会留下痕迹,正是这种松散堆砌的结果。


石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体,可以说石墨烯一层层叠起来就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过,留下的痕迹就可能是几层甚至几十层的石墨烯。


换句话说,把石墨一层一层地剥下来就是石墨烯了。从力学性质上说,石墨烯同石墨一样,其各碳原子之间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就弯曲变形,从而使碳原子不必重新排列来适应外力,也就保持了结构稳定。



石墨烯分子结构片段


科学家已经证实了石墨烯是目前世界上已知的强度最高的材料,比钻石还坚硬,是世界上最硬的钢铁强度的100多倍。瑞典皇家科学院在颁发2010年诺贝尔物理学奖时曾这样比喻:“利用单层石墨烯制作的吊床可以承载一只4千克的兔子”。有人这样引申说,由于石墨烯厚度只有单层原子,透光率高达97.7%,因此如果真有那样的吊床,它不仅对于肉眼,甚至对于很多仪器来说都是不可见的,我们看到的将是一只悬停在半空中的兔子。还有估算显示,如果重叠石墨烯薄片,使其厚度与食品保鲜膜相同的话,便可承载2吨重的汽车。


从热电性质上来说,在石墨烯的“二维世界”里,电子运动具有很奇特的性质,即电子的质量仿佛是不存在的,其传导速度可达光速的1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。加上石墨烯结构在常温下的高度完美性,使得电子的传输及对外场的反应都超级迅速,这使得石墨烯具有超常的导电性和导热性。


而且更重要的是,石墨烯还可以用来制作晶体管,由于石墨烯结构的高度稳定性,这种晶体管在接近单个原子的线度上依然能稳定地工作。若是用石墨烯来替代硅生产超级计算机,计算机的运行速度将会比现在快数百倍。因此很多人相信,石墨烯将会成为硅的接班人,引领技术领域一个新的微缩时代的来临。


除了具有超高的强度和韧性外,石墨烯几乎是完全透明的,即使是最小的单分子原子(氦原子)也无法穿过,只吸收2.3%左右的光,还有不透水、不透气以及抵御强酸、强碱的能力,这使它有可能成为制作保护膜的理想材料。石墨烯既能导电又高度透明的特点,使得它非常适合作为透明电子产品的原料,例如触摸显示屏、太阳能电池板的原料等。


研究人员利用锂离子可在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性,开发出一种新型储能设备——微型石墨烯超级电容器。这种装置的充电或放电速度比常规电池快100倍到1000倍,能在一分钟内给手机甚至是汽车充满电。


正因如此,所以有人说,如果20世纪是硅的世纪,那么21世纪就是石墨烯的世纪。


2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,在实验中成功地从石墨中分离出石墨烯。2010年,两人因此共同获得了诺贝尔物理学奖。


“下一代奇迹材料”石墨炔


石墨烯已经如此神奇了,那么石墨炔呢?它有什么不一样的神奇之处吗?


石墨炔和石墨烯一样,也是只由碳原子构成,也是只有一层原子厚度的二维晶体。不同的地方在于,石墨烯的平面原子结构是六边形,也称为蜂巢晶格结构;而石墨炔的平面原子结构则能具有数种不同的二维结构,其理论上能以无数种形态存在,目前已经至少有6种石墨炔异构体被报道。



6种不同的石墨炔异构体结构图


正是因为拥有异构体结构,石墨炔具有某些独特的电子传导、力学和光学特性。此外,石墨炔还天生具有电荷载子,不像石墨烯需要额外掺杂,因此能作为制作电子元件所需的半导体材料。


早在1968年,理论化学家鲍曼就通过理论计算证实了石墨炔结构的存在。但要想在实际中合成制备出石墨炔,还面临着很多巨大的困难。我们可以这样理解,石墨烯的平面碳原子结构和石墨的单层平面碳原子结构毕竟是相同的,因此合成制备石墨烯还可以以石墨为抓手,而合成石墨炔的难度显然是更大了。


科学家们一直在为此不懈努力。在2010年,中科院化学所李玉良院士团队在石墨炔研究方面取得了重要突破,在世界上首次合成了石墨炔,开辟了碳材料的新领域。李玉良和他的团队从20世纪90年代中期开始探索平面碳的合成化学研究。在石墨炔的合成中,他们从源头的分子设计开始进行研究,渐渐地试着合成一些分子的片段。直到有一天在阅读文献的过程中,李玉良研究员突然联想到了一种化学的方法有可能使石墨炔大面积成膜。他们在铜片表面上通过化学方法原位合成石墨炔并首次成功地获得了大面积(3.61平方厘米)碳的新的同素异形体——石墨炔薄膜。在这一过程中,铜箔不仅作为交叉偶联反应的催化剂、生长基底,而且为石墨炔薄膜的生长所需的定向聚合提供了大的平面基底。


今年5月9日发表在《自然·合成》上的研究论文,则在石墨炔合成制备上提供了一个新的途径。此文通讯作者、科罗拉多大学波尔德分校化学教授张伟和他的团队,通过使用被称为炔烃换位反应的有机反应过程中,在热力学和动力学的控制下重新分割或切割和重组烷基化学键,也成功地制作出石墨炔。


石墨炔被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。由于其特殊的电子结构及类似硅的优异半导体性能,石墨炔有望广泛应用于电子、半导体领域。


锂在石墨中的扩散方式是面内扩散,也就是层间扩散。与石墨不同的是,石墨炔同时有二维平面结构和三维孔道结构,锂在其中有面内和面外两种扩散方式,这使得石墨炔在锂离子电池方面具有很好的应用潜力。石墨炔是一种理想的储锂材料,可以作为锂离子电池的高能量密度存储的负极材料。科学家也预测它在新能源领域将产生非比寻常的影响。


石墨炔这种材料或许还有一些你意想不到的神奇功能。据2020年发表在《科技日报》上的一则报道,山东理工大学低维光电材料与器件团队发现,石墨炔具有优异的紫外非线性特性,可以“恰到好处”地吸收紫外线。相关成果发表在国际知名期刊《纳米尺度》上。所谓紫外非线性材料,就是能够在紫外线强度比较低的情况下允许其通过,但若紫外线强度高于某一阈值,那么该材料就会神奇地将超额的紫外线阻挡住,形成对生物细胞的保护,从而使其成为理想的紫外防护材料。


英国《纳米技术》杂志曾这样评价:“石墨炔是未来最具潜力和商业价值的材料之一,它将在诸多领域得到广泛的应用。”


在合成石墨炔领域,我国科学家有着开创性的成果。而要获得大规模工业制备石墨炔的方法,还需要全球科学家们付出更多艰苦的努力,前景令人期待。


基于富勒烯分子的新型超硬材料


俄罗斯科学家已经合成了一种含有钪和碳的新型超硬材料。它由聚合的富勒烯分子组成,里面含有钪和碳原子。这项工作为未来研究富勒烯基超硬材料指明了方向,使其成为光伏和光学设备、纳米电子学和光电子学元素、生物医学工程作为高性能造影剂等方面的潜在候选材料。该研究报告发表在《碳》杂志上。



近四十年前,被称为富勒烯的新型全碳分子的发现是一个革命性的突破,为富勒烯纳米技术铺平了道路。富勒烯具有由五边形和六边形组成的球形,类似于足球,而且富勒烯分子的碳框架内的空腔可以容纳各种原子。这种技术将金属原子引入碳框架,诱发内面体金属富勒烯(EMF)的形成,由于其独特的结构和光电特性,在技术和科学上非常重要。


来自俄罗斯国立科技大学(NUST)MISIS、超硬和新型碳材料技术研究所以及Kirensky物理研究所FRC KSC SB RAS的一个研究小组首次获得了含钪的EMF并研究了其聚合过程。聚合是指非结合分子连接在一起形成化学结合的聚合材料的过程。大多数聚合反应在高压下可以以以较快的速度进行。


研究人员在使用高频电弧放电等离子体从碳凝结物中获得含钪富勒烯后,将其置于金刚石砧板电池中,这是用于制造极高压力的最通用和最流行的设备。


"我们已经发现,客体原子促进了聚合过程。钪原子通过碳键的极化完全改变了富勒烯的结合过程,从而导致其化学活性的增加。国立科技大学MISIS无机纳米材料实验室的高级研究员Pavel Sorokin说:"所获得的材料比原始聚合富勒烯的硬度低,它更容易获得。"


研究人员认为,这项研究将为富勒烯内面体复合物作为一种宏观材料的研究铺平道路,并使人们有可能将EMF不仅视为一种具有根本意义的纳米结构,而且也是一种有前途的材料,未来可能在各个科技领域有需求。


碳家族单晶新材料:开辟碳材料研究新方向


近日,我国科学家成功创制了一种碳家族单晶新材料——单层聚合碳60,这是一种全新的簇聚二维超结构,为碳材料研究提供了全新思路。


该研究由中国科学院化学研究所研究员郑健团队完成,相关成果6月15日在国际学术期刊《自然》在线发表。


图a:准六方聚合碳60的单晶结构示意图。图b:单层聚合碳60的扫描透射电子显微图片。(中科院化学研究所供图)


碳材料由于自身优异的力、热、光、电等属性,在晶体管、能源存储器件、超导等领域被广泛应用。有材料学家认为,人类社会将由现今的“硅基电子时代”迈入“碳基电子时代”。因此,制备新型碳材料一直是材料领域的前沿科学问题。


“碳材料的性能与其拓扑结构密切相关。此项研究最大的突破在于,以碳簇代替碳原子构筑碳材料。”郑健介绍,此前构筑二维材料的最小单元是单个原子,而碳簇由多个碳原子构成,例如碳60是由60个碳原子构成的球状结构。团队认为,以碳簇构建二维材料有望获得更加新奇的性能。


然而在此之前,以碳簇作为基本单元构筑更高级的二维拓扑结构一直未能实现。


“由于碳碳成键的反应收率不是100%,且反应不可逆,因此使用传统化学反应自下而上通过分子‘垒砖头’的方法制备二维团簇碳材料单晶几乎无法完成。”郑健说。


对此,团队通过5年潜心研究,最终在常压下,利用掺杂聚合-剥离两步法,成功制备了单层二维聚合碳60单晶,由碳60在平面上通过C-C键相互共价键合形成规则的拓扑结构。


研究表明,单层聚合碳60具有良好的热力学稳定性,在300摄氏度高温情况下仍旧稳定存在。该材料在光/电半导体器件、非线性光学和功能化电子器件等方面具有重要应用前景,在超导、量子计算、信息及能量存储、催化等领域也具有应用潜力。


小结


富勒烯、碳纳米管、石墨烯……新型碳材料领域的每一次发现,都对人类科技进步产生了重要影响。超级材料绝不是单独的一种,而是一个合集,在不同的时代,不同的领域产生不同的卓越的作用。


来源:北京日报客户端,中国科学院,全国党媒信息公共平台,新华网,cnBeta




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